Dr. O. Hoffmann
Im Gegensatz zu Atom-Atom-Stoßpaaren ist das Übergangsdipolmoment
bei Atom-Molekül-Stoßpaaren im allgemeinen nicht mehr parallel
oder senkrecht zu einer Kernverbindungsachse ausgerichtet.
Die beiden Abbildungen zeigen berechnete Übergangsdipolmomente als rote
Balken am Ort des Natrium-Atoms relativ zum festgehaltenen Molekül im Zentrum
ausgerichtet. Die durchgezogenen Kurven repräsentieren die
Condon-Flächen jeweils für eine feste Verstimmung -
von innen nach außen 120 cm-1,
240 cm-1, 360 cm-1,
480 cm-1.
Ähnlich wie bei den Atom-Atom-Stoßpaaren zeigt das
Übergangsdipolmoment in Richtung der Atom-Molekül-Verbindungsachse
im Falle des Stoßpaares Na-N2.
Bei dem Stoßpaar
Na-C2H2
ist die Situation vollkommen anders. Die Ausrichtung des
Übergangsdipolmomentes hängt sehr stark von der Position des
Natrium-Atoms relativ zur Molekülachse ab.
Ursache dieses Unterschiedes ist eine konische Kreuzung zweier Potentialflächen bei kollinearer Annordnung und einem Abstand von etwa 11 atomaren Einheiten. In diesem Bereich klappt das Übergangsdipolmomentes plötzlich beim Wechsel von einer Potentialfläche zur anderen herum.
Klassische Trajektorienrechnungen zeigen die Anordnung der verschiedenen
zu einem festen Ablenkwinkel gehörenden Condonpunkte und zugehörige
Übergangsdipolmomente. Das Experiment mittelt über alle
Trajektorien
(Bild oben, Beispiele für Trajektorien, groß der
gemittelte Wert), die zu
verschiedenen Ausrichtungen des Moleküls gehören.
Diese Mittelung muß beim Vergleich der Theorie mit dem Meßergebnis
(Bild unten, rot Theorie) berücksichtigt werden.
Erwartungsgemäß beobachtet man für das
Stoßpaar Na-N2 eine große Ähnlichkeit
der Meßergebnisse zu Na-Ne.
Für Na-C2H2
dagegen verkleinert sich der Kontrast der Kurven deutlich zu kleineren
Verstimmungen hin, da zu den kleinen Verstimmungen hin die konische
Kreuzung überschritten wird.
So erhält man nicht nur einen direkten Einblick in die elektronische Wellenfunktion des Na(3p)-Orbitals während des Stoßes. Der Einfluß der konischen Kreuzung wird ebenfalls in direkter Weise in der Messung sichtbar.